¡Buenas D03k_!
Es simple agrandar un TileSet, puedes hacerlo con el mismo Paint.
En Inicio, tienes un icono con 2 cuadrados solapados (donde en la imagen te he puesto "Clic aquí"). Pues clicas y te aparecerá la ventana que está al lado de los Tiles llamado "Cambiar de tamaño y sesgar".
En esta ventana, aumenta el tamaño cambiando los números de horizontal y vertical de "Cambiar tamaño", creo que cambiando uno automáticamente te cambia el otro. Normalmente con 200 te queda el tamaño adecuado para RPG Maker pero si no casa, prueba a aumetarlo más. Mi consejo es ir aumentando por 100, es decir, 200, 300,... la cosa es que si lo aumentas por ejemplo a 150, los pixeles que se inventa tienden a fallar y no queda igual que el original.
Por otra parte, "los cuadrillos que te molestan" son espacios vacíos. Yo no los quitaría porque no molestan y si algún día quieres meter algún Tile propio, puedes hacerlo en esos espacios.
¡Espero que haya sido de ayuda! Si quieres también te lo puedo explicar cómo hacerlo en Photoshop, pero como Paint lo tiene todo el mundo he optado por él, así no tienes que instalar nada extra
¡Un saludo!